1981 yılında "Taps" filmiyle oyunculuk kariyerine başlayan Penn, bugüne kadar 50'den fazla filmde rol alarak "Mystic River" (2003) ve "Milk" (2008) filmleriyle iki kez En İyi Erkek Oyuncu Oscar'ı kazandı.
Paris'te rahat bir stil tercih eden Penn, siyah ceket, mavi gömlek ve kot pantolon giymeyi seçti. Moldovalı oyuncu sevgilisi Valeria ise siyah, bol kesimli çizgili bir ceketle dikkat çekti. Çift, spor ayakkabılarıyla kol kola yürüyerek şehrin keyfini çıkardı.
Sean Penn, geçen ay İspanya'da öpüşürken görüntülenmişti. Daha önce Madonna ve Robin Wright ile evlilikleri bulunan Penn’in, Demi Moore, Susan Sarandon ve Charlize Theron gibi ünlü isimlerle de ilişkileri oldu. 2020-2021 yılları arasında Avustralyalı aktris Leila George ile kısa bir evlilik yaptı. Robin Wright ile 1996-2010 yılları arasında evli kalan Penn'in iki çocuğu bulunuyor.
Penn'in kariyerinde dikkat çeken bir başka detay ise, 2001 yılında popüler dizi Friends’te konuk oyuncu olarak yer alması. Diziye iki bölümde katılan Penn, Phoebe'nin ikiz kız kardeşi Ursula'nın sevgilisi Eric karakterini canlandırmıştı. Diziye olan sevgisi nedeniyle o dönem eşi Robin Wright ve çocuklarıyla birlikte seti sık sık ziyaret eden Penn, dizinin yaratıcısı David Crane tarafından özel olarak seçilmişti.